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为全固态锂电池“正名”

2017-12-25 19:49| 发布者: admin| 查看: 777| 评论: 0|原作者: 许晓雄,李 泓

摘要: 全固态锂电池从20世纪50年代就开始研究,已历时半个多世纪。近年来,面向电动汽车应用的全固态锂电池终于开始从实验室走向产业化小批量制造。目前,在新型化学电源领域的各类公开场合“全固态锂电池”的出现频率越来 ...

                            为全固态锂电池正名

许晓雄,李  

1江西赣锋锂业股份有限公司,江西 新余 3380152中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江 宁波 3152013中国科学院物理研究所,北京 1001904中国科学院大学物理科学学院,北京 100190

 

 要:全固态锂电池从20世纪50年代就开始研究,已历时半个世纪。近年来,面向电动汽车应用的全固态锂电池终于开始从实验室走向产业化小批量制造。目前,在新型化学电源领域的各类公开场合全固态锂电池的出现频率越来越高,业内也基本形成了共识:全固态锂电池有望作为下一代动力电源进入市场,但究竟什么是全固态锂电池?相信也有很多人存在着困惑,为此,我们特写此文以求为全固态锂电池正名,以供大家参考。

关键词:全固态锂电池;固体电解质;固体电极材料

doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0177

中图分类号TM 911                  文献标志码:A               文章编号2095-4239201801-001-07

 


 

1  固态锂电池的概述

全固态锂电池,是一种使用固体电极材料和固体电解质材料,不含有任何液体电池,主要包括全固态锂离子电池和全固态金属锂电池,差别在于前者负极不含金属锂,后者负极为金属锂,具体见图1

 

1  传统液态锂离子电池与全固态锂离子电池示意图

从出现的时间节点来看,全固态金属锂电池要早于液态锂离子电池,只不过在早期,全固态金属锂电池的电化学性能、安全性、工程化制造方面一直无法满足应用要求。液态锂离子电池通过不断改进,综合技术指标逐渐满足消费电子类市场应用需求,后来更多的市场所接受。从技术发展趋势来看,相比液态锂离子电池,全固态金属锂电池有可能具有安全性能好、能量密度高和循环寿命长等优点。近年来,固体电解质材料,特别是硫化物电解质材料在离子电导率方面取得了重大突破,因此全固态锂电池技术渐渐开始引起世界范围内的研发机构和大型企业的重视

2  固态电池的分类

伴随着全固态锂电池热的兴起,各种“全固态”或“固态”概念的锂电池相继出现,存在着混淆概念的现状本文特将已出现的类跟固态锂电池相关的概念进行了梳理,并进行初步的总结如下

1)液态锂电池  电芯在制造过程中不含有固体电解质,只含有液体电解质的锂电池,包括液态锂离子电池和液态金属锂电池。

2)凝胶电解质锂电池  电芯中液态电解质以凝胶电解质形式存在,电芯中不含固体电解质,这实际属于液态锂离子电池范畴。

3)半固态锂电池  电芯电解质相中,质量或体积的一半是固体电解质,另一半是液体电解质;或者电芯中一端电极是全固态,另一端电极中含有液体。

4准固态锂电池  电芯的电解质中含有一定的固体电解质和液体电解质,液体电解质的质量或体积小于固体电解质的比例。

5)固态锂电池  电芯中含有较高质量或体积比的固体电解质,同时含有少量液体电解质的电池,被一些研究人员称之为“固态锂电池”,但这实际上不是全固态锂电池。

6混合固锂电池  电芯中同时存在固体电解质和液体电解质包括前述半固态、准固态、固态锂电池等均为混合固液锂电池的一种。由于不需要人为根据固液比例分类,也不会产生歧义,推荐使用这一术语,也可以称为“混合固液电解质锂      电池”。

7全固态锂电池  电芯由固态电极和固态电解质材料构成,电芯在工作温度范围内,不含有任何质量及体积分数的液体电解质,也可称为“全固态电解质锂电池”。能够充放电循环的可进一步称为“全固态锂二次电池”或“全固态电解质锂二次电池”。

 

 

 

 


1  不同电解质类型的混合固液锂电池和全固态锂二次电池类型及特点[1]


总结而言,锂电池根据电解质不同可以分为液态锂电池,混合固液锂电池和全固态锂电池三大类。根据负极的不同可以分为负极为金属锂的金属锂电池和负极不含金属锂的锂离子电池。

3  全固态锂电池可能具备的优势

全固态锂电池之所以会让国际巨头们看中是因为它有望解决目前困扰动力电池行业的两大“挑 战”——安全隐患和能量密度偏低问题。全固态锂电池相比于液态离子电池所具有的优势如下。

1安全性能高  由于液态电解质中含有易燃的有机溶剂,发生内部短路时温度骤升容易引起燃烧,甚至爆炸,需要安装抗温升和防短路的安全装置结构,这样会增加成本,但仍无法彻底解决安全问题。号称BMS做到全球最好的特斯拉,在今年仅国就有两辆Model S发生严重起火事件。很多无机固体电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题,也有望克服锂枝晶现象,因而基于无机固体电解质全固态锂二次电池有望具有很高的安全特性。聚合物固体电解质仍然存在一定的可燃烧风险,但相比于含有可燃溶剂的液态电解液电池,安全性也有较大提高。

2能量密度高  目前,市场中应用的锂离子电池电芯能量密度最高达到260W·h/kg左右,正在开发的锂离子电池能量密度可达到300320W·h/kg。对全固态锂电池来说,如果负极采用金属锂,电池能量密度有望达到300400W·h/kg,甚至更高。需要说明的是,由于固体电解质密度高于液态电解质,对于正负极材料一样的体系,液态电解质的锂电池能量密度要显著高于全固态锂电池。之所以说全固态锂二次电池能量密度高,是因为负极可能采用金属锂材料。

3循环寿命长  固体电解质有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题有可能大大提升金属锂电池的循环性和使用寿命已报导的薄膜型全固态金属锂电池能够循环45000次,但目前大容量金属锂电池尚未有长循环寿命的报道,主要是目前高面容量金属锂电极(> 3 mA·h/cm2)的循环性能还较差。

4工作温度范围宽  全固态锂电池如果全部采用无机固体电解质,最高操作温度有望提高到300℃甚至更高,目前,大容量全固态锂电池的低温性能有待提高具体电池的工作温度范围,主要与电解质及界面电阻的高低温特性有关。

5电化学窗口宽  全固态锂电池的电化学稳定窗口宽,有可能5 V,适应于高压型电极材料,利于进一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸锂的薄膜锂电池可以在4.8 V工作。

6)具备柔性优势  全固态锂电池可以制备 薄膜电池和柔性电池,未来可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等。相对于柔性液态电解质锂电池,封装更为容易、安全。

7)回收方便  电池回收总的来说是两种方 法,一个是湿法,一个是干法。湿法是把里面有毒有害的液体芯取出来,干法是采用如破碎的方法把有效的成分提取出来。全固态锂电池的优势就在于,其本身里面没有液体,所以从理论上来说应该没有废液,处理起来相对来说比较简单

4  全固态锂电池目前存在的缺陷和 解决方案

虽然全固态锂二次电池在多方面表现出明显优势,但同时也有一些迫切需要解决的问题:固体电解质材料离子电导率偏低;固体电解质/电极间界面阻抗大,界面相容性较差,同时,充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩,导致界面容易分离;有待设计和构建与固体电解质相匹配的电极材料;现阶段的电池制备成本较高等。针对这些问题,研究人员进行了各种尝试,给出了部分可能的解决途径

5  核心材料介绍

5.1  固体电解质

固体电解质是全固态锂二次电池的核心部件,其进展直接影响全固态锂二次电池产业化的进程。目前固体电解质的研究主要集中在3大类材料:聚合物、氧化物和硫化物

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