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一种安全耐久的复合电解质膜用于固态锂电池

2018-2-11 09:07| 发布者: admin| 查看: 10328| 评论: 0|原作者: 中国储能网新闻中心|来自: 能源学人工作室

摘要: 中国储能网讯:锂离子电池由于其较高的能量密度广泛地应用于移动电子设备,电动汽车以及各种储能设备。但是传统的锂离子电池由于使用有机液体电解液,存在着巨大的安全隐患。近年来,基于固体电解质的固态电池因其高 ...

中国储能网讯:锂离子电池由于其较高的能量密度广泛地应用于移动电子设备,电动汽车以及各种储能设备。但是传统的锂离子电池由于使用有机液体电解液,存在着巨大的安全隐患。近年来,基于固体电解质的固态电池因其高的能量密度,更长的循环寿命,较好的安全性等优点引起了人们的广泛关注。在众多的固体电解质中,石榴石结构的Li7La3Zr2O12(LLZO)因其较高的室温离子电导,较好的热稳定性以及对金属锂负极良好的稳定性,是一种很有应用前景的固体电解质。但是其用于固态电池时,在电极和电解质的界面存在较大的界面电阻,而且陶瓷材料的机械加工性很差。最近,中国科学院北京纳米能源与系统研究所的孙春文研究员,王中林院士(共同通讯作者)通过流延法成功制备了一种有机/无机复合电解质膜。这种复合电解质膜因具有较高的离子电导率,良好的热稳定性和力学性能以及柔性等特点,当其用于固态锂电池电解质时,以LiFePO4(LFP)作为正极,锂金属作为负极,制备的电池表现出优异的循环和倍率性能。此外,还研究了该固态电池与摩擦纳米发电机的耦合特性,当不同频率输出的摩擦纳米发电机给固态锂电池充电时,发现频率越高,电池的充电平台变得更加稳定。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy上(影响因子:12.343)。

图1主要为复合固态电解质(HSE)膜的物相和形貌表征,其中,图1a 为制备的LLZO粉末的X射线衍射(XRD)图谱。可见制备的粉末为立方晶相的LLZO。图1b 为所制备的LLZO粉体的扫描电镜(SEM)照片,可以看出其粒径约在几个微米左右;图1c 为所制备的HSE膜的SEM 照片,可以看出LLZO颗粒均匀地分布在PVDF-HFP聚合物基体中。图1d 为HSE的离子传输示意图,一方面PVDF-HFP 是一种共聚物,在其非晶区,F原子电负性较强,有利于锂离子在非晶区的传输;另一方面LLZO的加入,提高了HSE的离子迁移数。

图1. (a) 制备的LLZO 粉体以及复合电解质膜的XRD 图谱,(b) LLZO 粉体的SEM照片, (c) 复合电解质膜的SEM 照片, (d) 复合电解质膜中锂离子传输路径示意图。

图2 a 为有20μL有机液体电解质以及干的复合电解质膜在不同温度下的电导率图, 从图中可以看出 有20μL有机液体电解液的电解质膜,其室温离子电导可达1.1× 104 S/cm,在 100°C 时,可高达7.63× 104 S/cm 。LLZO 粉体的加入,不仅提供了锂离子的传输路径,也降低了聚合物基体的结晶度,从而提高了复合膜的离子电导率。图2b对比了纯的PVDF-HFP聚合物膜以及HSE的线性扫描伏安(LSV)曲线,可见纯的聚合物膜在4.5V (vs. Li+/Li) 出现分解, 而HSE因LLZO粉末的加入,其分解电压可达5.3V。图2c 用于测试复合电解质膜的锂离子迁移数,通过计算得知,该复合固体电解质膜的离子迁移数高达0.61。图2d 为纯 PVDF–HFP 和复合电解质膜的热重分析(TGA)结果,可见纯PVDF–HFP在 350°C开始出现分解,在500°C 完全分解;而添加50wt% LLZO的复合电解质膜在500°C 失重大约 50wt% 之后一直保持稳定至800°C。

图2. (a) 有20μL有机液体电解质以及干的复合电解质膜在不同温度下的电导率图,(b) 纯PVDF-HFP聚合物膜和复合电解质膜的LSV对比图, (c) Li|HSE|Li 对称电池的直流极化测试结果,用于计算锂离子迁移数,(d) 纯PVDF-HFP聚合物膜和复合电解质膜的TGA曲线对比。

图3 a为制备的Li∣HSE∣LiFePO4固态电池在不同倍率下的充放电曲线图。在0.1C,电池放电容量可达140mAh/g;当电流密度增大到0.5 C 和 1.0 C, 电池放电容量分别为113mAh/g和103mAh/g。 图3 b为 Li∣HSE∣LiFePO4电池在室温下的倍率性能,可见随着电流密度的增加,电池容量降低,这主要是由于锂离子的扩散受限引起的;但在2 C的电流密度下,电池的容量仍然可达到80mAh/g。图3 c为室温下电流密度为0.5C(0.2 mA/cm2)下,电池的循环性能图,可见电池循环180圈后的库伦效率接近100% ,其容量保持率高达92.5%。

图3. (a) 不同倍率下,固态锂电池的首次充放电曲线图, (b) 25°C下,电池在不同倍率下的放电比容量随循环次数的变化, (c) 0.5C倍率下,电池容量和库伦效率随循环次数的变化, (d) Li|HSE|Li对称电池在不同电流密度下电压随时间的变化曲线。

图4a 为摩擦纳米发电机(TENG)给固态锂电池充电的示意图,研究了不同频率脉冲输出电流对固态锂电池性能的影响。图4b 为TENG在不同转速下的输出电流曲线。图4c为不同转速的TENG给固态锂电池充电20min,然后电池以40μA 恒流放电的曲线。可见随着转速的增加,充电电流增大,电池充电容量有所提高,特别是在较高转速下,电池充电曲线更加平稳。图4d为不同倍率循环后的电池以及用TENG充电后电池的阻抗谱图,可以看出,在用TENG充电后,电荷迁移阻抗(Rct) 有所增加,这可能是因为摩擦纳米发电机给电池充电时,脉冲电流使得电极和电解质之间界面发生了变化。结果显示固态电池可以稳定存储摩擦纳米发电机输出的脉冲能量,特别是较高频率下的脉冲能量。

图4. (a) 摩擦纳米发电机(TENG)给固态锂电池充电的示意图,(b) TENG在不同转速下的输出电流曲线,(c) 不同转速的TENG 给固态电池充电20min的充电曲线和电池以40μA 电流的放电曲线, (d) 不同倍率循环后的电池以及用TENG充电后电池的阻抗谱图。

液相法制备Li7La3Zr2O12(LLZO)粉体:将 0.0248 mol 柠檬酸(C6H8O7·H2O), 0.01224 mol 乙二胺四乙酸(C10H16N2O8), 0.007 mol 硝酸锂(LiNO3), 0.003 mol 硝酸镧(La(NO3)3·6H2O), 0.00175 mol 硝酸氧锆(ZrO (NO3)2·xH2O), 0.00024 mol 硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和 0.00025 mol 草酸铌(C2NbO4)溶解在40ml 去离子水中,磁力搅拌下溶解,之后加入一定量的硝酸,氨水,调节溶液pH≈8 。80℃下搅拌6小时,蒸发溶剂得到溶胶,进一步放置于烘箱中干燥,得到凝胶,再进行研磨。之后将前驱体置于坩埚,在马弗炉中850℃下煅烧2h,得到立方相的LLZO粉体。

PVDF-HFP:LLZO 电解质膜的制备:称取1.5g PVDF-HFP,加入9ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮(体积比1:2)的混合溶液,在常温下搅拌溶解;然后称取1.5g LLZO粉体,分散于上述悬浮液中;将分散均匀的混合浆液用刮刀在聚四氟乙烯平板上刮膜,刮膜刮刀间隙约为120μm;待室温溶剂自然蒸发后,将薄膜从聚四氟乙烯板剥离,在烘箱中60℃下干燥12h,再置于真空烘箱中60度干燥6h;将所得薄膜冲片,然后以6MPa的压力压膜,以防止电解质膜的变形。最后将制备的电解质膜放置于Ar气填充的手套箱中待用。

Wenqiang Zhang, Jinhui Nie, Fan Li,Zhong Lin Wang, Chunwen Sun, A Durable and Safe Solid-State Lithium Battery with a Hybrid Electrolyte Membrane, Nano Energy, 45 (2018),DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.028

关键字:锂电池


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