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含硅负极电池,快速化成和慢速化成,哪个效果更好?

2019-7-3 10:31| 发布者: admin| 查看: 226| 评论: 0

摘要: 通过化成(formation)在负极表面形成SEI膜是锂离子电池生产制造过程必不可少的一道工艺。近年来为了解决电动汽车里程焦虑问题,各大电池企业都在积极开发石墨掺硅或硅氧的电池以进一步提高动力电池的能量密度。但化成 ...

通过化成(formation)在负极表面形成SEI膜是锂离子电池生产制造过程必不可少的一道工艺。近年来为了解决电动汽车里程焦虑问题,各大电池企业都在积极开发石墨掺硅或硅氧的电池以进一步提高动力电池的能量密度。但化成对电池性能的影响在以往石墨体系中研究较多,在石墨掺硅或硅氧体系中研究还鲜有报道。最近,来自美国阿贡国家实验室和橡树岭国家实验室的研究人员联合研究了快速化成(13.2 h)和慢速化成(186 h)对电池性能的影响,结果显示无论是快速化成还是慢速化成都能形成较为稳定的SEI膜,电池循环性能无明显差异。成果以Effect of formation protocol: Cells containing Si-Graphite composite electrodes为题发表在近期的Journal of Power Sources上。

图1. 负极所掺硅的SEM图像。

表1. 0.75 Ah小软包电池设计信息。

作者利用小软包电池评估快速化成和慢速化成对电池性能的影响,电池设计信息如表1所示。正极材料为NCM523,负极为73wt%的石墨掺加15wt的纳米硅,电解液为EC+EMC体系,FEC添加量为10%。纳米硅的SEM图像如图1所示,供应商提供的硅颗粒粒径为70-130 nm,从SEM图像上看硅颗粒粒径分布并不均一,部分粒径远超过130 nm。

图2. 慢速化成(左图)和快速化成(右图)电压-时间曲线。

慢速化成为1/20 C在3.0-4.1 V区间循环5周;快速化成采用CC-CV形式在3.9-4.1 V区间循环5周,其中CC阶段电流为1/5 C,CV阶段终止电流为1/20 C。如图2所示,慢速化成所用时间为186 h,快速化成所用时间为13.2 h,时间上相差14倍。化成后电池在30 ℃、3.0-4.1 V电压区间1 C循环100周以测试电性能。

图3. (a)慢速化成(左图)和快速化成(右图)电池循环容量保持率;(b)慢速化成和快速化成电池循环库伦效率对比。

图3对比了慢速化成和快速化成电池循环容量保持率和库伦效率。如图3a所示,无论是慢速化成还是快速化成,电池容量都几乎呈线性衰减,并且二者的容量衰减速率没有太大区别。如图3b所示,快速化成和慢速化成电池循环库伦效率都大于99%,也没有显著区别。

图4. 慢速化成和快速化成电池拆解后负极极片对比。

随后作者将慢速化成和快速化成电池进行了拆解分析。如图4所示,无论是慢速化成还是快速化成,负极活性材料在拆解过程中都很容易从铜箔上脱离下来,这一现象在慢速化成电池中尤为明显。图中孔洞部分是作者裁剪出来用于XPS和SEM分析。

图5a. 慢速化成电池负极XPS分析结果。

图5b. 快速化成电池负极XPS分析结果。

表2. 慢速化成和快速化成电池XPS结果对比。

从负极XPS分析结果看,无论是慢速化成还是快速化成,C都处于两种不同环境状态,其一为C-C和C-H (~285 eV),其一为C-F或Li2CO3 (~289–290 eV),并且都能检测到Ni元素存在。慢速化成电池负极含有更多的LiF和含磷化合物,表明慢速化成有更多的LiPF6发生了分解。值得注意的是,慢速化成电池负极能检测到相当量的Al和Cu,作者认为这主要是慢速化成时间太长Al箔和Cu箔溶出在负极沉积所致。此外,慢速化成能检测到Si而快速化成则检测不到,作者认为这是快速化成电池负极SEI太厚超过XPS信号检测范围所致。

图6. 慢速化成和快速化成电池负极SEM图像对比。

从形貌上看,慢速化成电池负极表面有很多杂斑,部分区域表面有覆盖层(如如中红色箭头所示),部分区域呈裸露状态(作者猜测是拆解时撕下的隔膜)。快速化成电池负极表面可以明显观察到气泡,并且局部可以观察到裂纹。

小结

从循环性能来看,慢速化成和快速化成对电池没有显著影响,快速化成机能节约时间又能降低用电成本。但该研究未考虑慢速化成和快速化成对电池内阻等的影响,还需要进一步观察。

论文信息:

Nancy Dietz Rago, John K. Basco, Anh Vu 1, Jianlin Li, Kevin Hays, Yangping Sheng, David L. Wood III, Ira Bloom. Effect of formation protocol: Cells containing Si-Graphite composite electrodes.Journal of Power Sources,

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.04.076.

来源:清新电源研究院


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