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    2016年, 第5卷, 第5期 刊出日期:2016-09-01 上一期    下一期
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    特约文章
    特约主编寄语
    许晓雄
    2016 (5):  604-604. 
    摘要 ( 163 )   PDF(4216KB) ( 761 )  
    为了及时展现固态锂电池的最新研究成果和技术研发趋势,推动我国固态锂电池的技术发展,促进其在储能与动力方面的应用,应《储能科学与技术》之邀,特组织本期“固态锂电池技术”专刊,并邀请了多位国内著名的固态锂电池研究与开发方面的专家撰稿,主要包括来自国内高校和科研机构的学者,为我们提供了大量的最新成果和信息。
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    特约评述
    四十年固态锂电池----回顾与展望
    陈立泉
    2016 (5):  605-606.  doi: 10.12028/2095-4239.2016.0058
    摘要 ( 352 )   PDF(1579KB) ( 1542 )  
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    固态锂电池研发愿景和策略
    李 泓1, 2,许晓雄3
    2016 (5):  607-614.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0023
    摘要 ( 393 )   PDF(12899KB) ( 2074 )  
    很多新兴技术领域对可充放电池的能量密度不断提出新的期望和要求,已经远远超过目前电池实际达到的水平。尽早理解如何提高电池的能量密度, 如何兼顾其它综合技术指标的实现,尽早确定较为可行的技术路线,是目前学术界、产业界关心的重要问题。本文作者根据对目前液态锂离子电池和固态金属锂电池的科学与技术研发现状的理解,小结了固态锂电池目前仍需要解决的主要科学与技术问题,并提出了可能的解决方案。从规模制造的角度,比较了四种含有不同形式固体电解质材料电池的特点,预测了固态锂电池的技术路线和实现时间。最后列举了日本、美国、中国政府最近提出的未来可充放电池中长期发展技术目标,分析了固态锂电池实现这些技术指标的可能性并预测了时间节点。
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    全固态锂离子电池关键材料研究进展
    李 杨,丁 飞,桑 林,钟 海,刘兴江
    2016 (5):  615-626.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0043
    摘要 ( 834 )   PDF(16090KB) ( 1920 )  
    全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本上解决电池安全性问题,是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。为了实现大容量化和长寿命,从而推进全固态锂离子电池的实用化,电池关键材料的开发和性能的优化刻不容缓,主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。本文以全固态锂离子电池关键材料为出发点,综述了不同类型的固态电解质和正负极材料性能特征以及电极/电解质界面性能的调控和优化方法等,阐述了未来全固态锂离子电池关键材料的发展方向以及界面问题的解决思路,为探索全固态锂离子电池产业化前景奠定基础。
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    锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展
    杜奥冰,柴敬超,张建军,刘志宏,崔光磊
    2016 (5):  627-648.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0020
    摘要 ( 598 )   PDF(24845KB) ( 2024 )  
    目前大规模商业化的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质,易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题限制了该类电解质的进一步应用。全固态聚合物电解质(all-solid-state polymer electrolytes,ASPEs)电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点,是锂离子电池领域的研究热点之一。ASPEs通常还具有优异的力学性能,可以很好地抑制锂金属电极在充放电过程中的枝晶生长,所以在锂金属电池领域也具有十分重要的应用前景。作者综述了研究较多的几种ASPEs体系,包括聚氧化乙烯(PEO)基体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基体系、聚合物锂单离子导体体系。PEO基ASPEs是研究最早且研究最多的一类ASPEs材料,但其高结晶性造成室温Li+迁移困难、离子电导率低等问题,所以研究人员研发了一系列降低PEO结晶度、提升体系离子电导率的改性手段。聚碳酸酯基ASPEs主链结构中含有强极性碳酸酯基团而且室温无定形态,使得锂盐更容易解离,且室温离子电导率一般较PEO基要高,是比较有潜力的PEO基ASPEs替代材料。除了碳链聚合物,玻璃化转变温度较低的聚硅氧烷基ASPEs体系也因为其较高的离子电导率受到研究人员关注。在锂电池充放电过程中,Li+才是有效载荷子,电解质中阴离子的迁移会增加电解质体系的浓差极化,所以阴离子不发生迁移、Li+迁移数接近于1的聚合物锂单离子导体也是一类具有研究价值的ASPEs材料。最后,本综述讨论了全固态聚合物电解质的应用前景及未来发展方向,指出了PEO基体系的研究重点在于发展有机-无机复合体系、聚碳酸酯基体系的研究重点在于发展与其它聚合物的共混体系、聚硅氧烷基体系的研究重点在于增强体系力学性能、聚合物锂单离子导体体系的研究重点在于设计离子电导率更高的新型聚阴离子锂盐。
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    硫化物固体电解质的研究进展
    许阳阳,李全国,梁成都,林 展
    2016 (5):  649-658.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0030
    摘要 ( 599 )   PDF(10011KB) ( 953 )  
    商业化的锂离子电池大多采用有机液体作为电解质体系,有机液体电解质在电池的工作过程中,会发生泄漏、挥发、燃烧甚至爆炸,存在严重的安全隐患,研究高效、环保、安全的电解质是解决这一问题的主要途径。固体电解质取代传统的液体电解质,不仅可以在传输导锂的同时抑制锂枝晶的生长,而且具有高的机械强度,简化电池的制备工艺,降低电池的制造成本。由于具有以上的优点,固体电解质的研发不断引起人们的广泛关注。本文综述了硫化物固体电解质的研究进展,包括二元和三元硫化物固体电解质,同时讨论了掺杂改性或复合改性对其性能影响,并展望了硫化物固体电解质未来的发展方向。
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    全固态锂电池界面的研究进展
    张 强1,2,姚霞银1,2,张洪周3,张联齐3,许晓雄1,2
    2016 (5):  659-667.  doi: 10.12028/2095-4239.2016.0036
    摘要 ( 555 )   PDF(9914KB) ( 1569 )  
    与传统锂离子电池相比,基于无机固体电解质的全固态锂电池,具有安全性能高、循环寿命长、能量密度高等优点,是目前锂电池研究领域的热点之一,未来有望在电动汽车和智能电网等领域得到广泛应用。全固态锂电池中,电极与固体电解质之间的固固接触相比固液接触具有更高的界面接触电阻,同时,界面相容性和稳定性也显著影响全固态锂电池的循环性能和倍率性能。而在固体电解质中,晶界电阻决定了电解质整体的离子电导率,因此,界面问题是决定电池电化学性能的关键所在。本文重点综述了全固态锂电池中各种界面问题的研究现状,主要包括界面调控机理、修饰方法,并指出全固态锂电池中界面调控面临的挑战。
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    固态锂二次电池关键材料中的空间电荷层效应:原理和展望
    陈 骋1,凌仕刚2,郭向欣1,李 泓2
    2016 (5):  668-677.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0031
    摘要 ( 450 )   PDF(13691KB) ( 1443 )  
    空间电荷层效应源于两相界面电化学势平衡的热力学要求,最初被用于解释复合离子导体中离子电导率的显著增大现象,后来在更多的体系中得到应用和发展,并且不但可以定性而且可以定量地解释多种离子的界面输运行为。特别是在纳米尺寸体系中,体相效应大大减小,界面空间电荷层效应更为显著的增加,利用这一效应不仅可以调控电导的大小,还可以设计构筑具有奇异特性的人工导体。目前,固态锂二次电池的研究受到关注,其中电解质/电极界面或复合电极内部界面可能存在的空间电荷层效应也引起越来越多的重视。本文首先基于两相界面的缺陷化学,从热力学基础角度讨论了空间电荷层产生的原理,评述了典型导电体系中存在的空间电荷层效应及其对宏观性能的影响。在此基础上,探讨了固态锂二次电池中的空间电荷层效应、有关的表征方法,以及利用空间电荷层提高电池性能的可能。
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    全固态薄膜锂电池研究进展
    吴勇民,吴晓萌,朱蕾,徐碇皓,田文生,汤卫平
    2016 (5):  678-701.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0045
    摘要 ( 528 )   PDF(27753KB) ( 1527 )  
    同锂离子电池相比,全固态锂电池不仅安全性好,而且在提高比能量、比功率密度以及循环性能方面也有更大的空间,从而得到广泛关注。在现有全固态锂电池中全固态薄膜锂电池(TFB)的制备工艺成熟,电池性能优异,已率先实现了商品化生产。同传统的锂离子电池不同,TFB的主要制备方法是物理成膜形成致密正极、电解质和负极薄膜,各层薄膜采用原位叠加方式形成。本文总结了近十年来TFB的研究工作,力图囊括全固态薄膜电池的完整制备过程以及各制备环节的技术进展和存在的科学技术问题。本文首先分述了固态电解质薄膜、正极薄膜、负极薄膜等三个主要构成部分的研究进展和关键问题,在此基础上,归纳了电极/电解质界面的设计、制备以及TFB制备过程及其关键问题和技术的研究进展,最后还介绍了基底、集流体、封装三个辅助部分的制备过程以及最近报道的新型特殊结构TFB。
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    固态锂空气电池研究进展
    张 涛,张晓平,温兆银
    2016 (5):  702-712.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0056
    摘要 ( 472 )   PDF(19585KB) ( 973 )  
    锂空气电池的理论能量密度高达3505 W•h/kg,能够实现的能量密度预计可达到600 W•h/kg,是实现续航里程达到500~800 km的电动汽车的重要动力电源体系。锂空气电池面临稳定性、效率、实用性和安全性等挑战,特别是需要具备在空气环境下工作的能力。发展固态锂空气电池能够从根本上解决实用性问题,有效解决安全性问题,同时也是提高锂空气电池稳定性的重要途径。本文对固态锂空气电池在电池结构、电极/电解液界面调控、电池成型方法以及电池性能与机理等方面的研究进展进行总结,在每一部分都围绕其对于解决锂空气电池目前所面临的SEAS主要问题的贡献和仍然存在的问题进行评述,并试图提出下一阶段的研究思路,明确固态锂空气电池的发展前景。
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    研究开发
    新型固态聚合物电解质在锂硫电池中的研究
    马 强1,2,戚兴国1,容晓晖1,胡勇胜1,周志彬2,李 泓1,陈立泉1,黄学杰1
    2016 (5):  713-718.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0021
    摘要 ( 478 )   PDF(6872KB) ( 842 )  
    本工作采用(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂{Li[(FSO2)(CF3SO2)N],LiFTFSI}和聚氧乙烯(PEO)分别作为导电锂盐和聚合物主链,通过简单的溶液浇铸法制备了新型固态聚合物电解质(SPEs),并采取示差扫描量热(DSC)、热重(TGA)、线性扫描伏安(LSV)、交流阻抗(EIS)和恒电位直流(DC)极化等方法研究了LiFTFSI/PEO (EO/Li+摩尔比为16)电解质的理化性质和电化学性质。结果表明,LiFTFSI/PEO电解质具有较高的室温离子电导率(σ ≈10−5 S/cm),较高的氧化电位(4.63 V vs. Li/Li+),并且耐热温度高达256 ℃。锂硫电池测试结果表明,该类SPEs展现出相对高的首周放电比容量(881 mA•h/g),有效地抑制了多硫离子的“穿梭效应”,表现出良好的电池循环性能。
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    基于LLZO的复合电解质对Li-S电池穿梭效应的抑制
    郑鸿鹏1,陈 挺1,徐比翼1,田 然1,刘河洲1,段华南1,王 可2,吴勇民2
    2016 (5):  719-724.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0034
    摘要 ( 353 )   PDF(8403KB) ( 1216 )  
    相对于传统锂离子电池,锂硫电池具有高比容量、高能量密度、环境友好等特点,因而在作为未来的动力电池和储能电池上被寄予厚望。但是,目前的锂硫电池存在穿梭效应、硫利用率低、充放电体积变化大等问题。本工作主要针对硫的穿梭效应、硫在负极材料沉积等问题开展研究。首先制备出室温离子传导率为6.4×10-4 S/cm的含锂石榴石(LLZO)固态电解质;再引入LLZO固态电解质作为隔膜,使用石墨烯气凝胶复合硫正极组装电池进行测试。充放电循环测试结果表明,该电池结构可以解决锂硫电池难以有效充电的问题,获得了接近100%的库仑效率。此外,采用XRD、SEM等检测手段分析了充放电循环后LLZO隔膜的微观物相结构,证明了LLZO能够有效阻挡多硫化物,抑制穿梭效应。
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    反钙钛矿Li3OX(X=F,Cl,Br)快离子导体的密度泛函研究
    王雪龙,肖睿娟,李 泓,陈立泉
    2016 (5):  725-729.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0024
    摘要 ( 870 )   PDF(5019KB) ( 795 )  
    作为一种很有希望的固体电解质材料,新近发现的Li3OX(X=F, Cl, Br)系列材料因较高的离子电导率和宽的电化学窗口受到广泛关注,然而众多研究指出,此类反钙钛矿结构材料相对于分解产物Li2O和LiX,室温下为亚稳态。本工作利用第一性原理计算方法研究了Li3OX(X=F, Cl, Br)系列材料的晶体结构和电子结构,结果表明它们都具有立方晶胞和较宽的电化学窗口。进一步结合声子谱计算和准简谐近似方法研究了3种反钙钛矿材料的晶格动力学稳定性以及热力学稳定条件,结果表明,不同种卤素成分材料的热稳定性有较大差异,热力学稳定条件也不尽相同,Li3OF在模拟的温度和压力范围内始终无法热力学稳定,同时高温利于Li3OCl相的稳定,而Li3OBr则倾向于在高压下热力学稳定,这些差异可能是由于卤素原子与氧原子的相对大小差异导致。模拟结果与实验合成Li3OCl的条件定性符合,一定程度上解释了亚稳态Li3OX反钙钛矿材料能够合成的原因。
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    新型PEO/LPOS复合聚合物电解质的制备与性能研究
    赵嫣然,陈少杰,陶益成,陈晓添,姚霞银,许晓雄
    2016 (5):  730-734.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0025
    摘要 ( 346 )   PDF(8656KB) ( 847 )  
    将具有较高电导率和稳定性的硫化物电解质LPOS引入PEO基聚合物中,制备一种新型PEO/LPOS复合聚合物电解质。研究结果表明,1%LPOS的添加能显著改善PEO基聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。与纯PEO基电解质相比,新制备的复合聚合物电解质PEO18-LiTFSI-1%LPOS室温电导率由   6.18×106 S/cm提高至1.60×105 S/cm,提高了158%。80 ℃表现出最佳电导率为1.08×103 S/cm,电化学窗口提高至4.7 V,同时具有非常良好的对锂稳定性。以新型复合电解质组装的LiFePO4/Li全固态锂电池表现出良好的循环稳定性,在60 ℃ 1 C下循环50周后放电比容量仍维持在105 mA•h/g以上。
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    锂盐对LAGP-PEO复合固体电解质及全固态LFP锂离子电池性能的影响
    余 涛1,2, 韩 喻1, 郭 青 鹏1, 王 珲1, 谢 凯1
    2016 (5):  735-744.  doi: 10.12028/2095-4239.2016.0029
    摘要 ( 418 )   PDF(9435KB) ( 680 )  
    将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)与少量PEO(LiX)复合,采用溶液浇注法制备了以LAGP为主相的固体复合电解质,研究了LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐对固体复合电解质离子电导率、电化学稳定窗口、与锂负极界面的化学稳定性和电化学稳定性的影响以及锂盐种类对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明,采用LiClO4、LiTFSI、LiBOB 3种锂盐制备的固体复合电解质分解电压均超过5 V,具有较好的电化学稳定性。LAGP-PEO(LiTSFI)固体复合电解质的离子电导率以及室温对锂界面的稳定性相对更高。LAGP-PEO (LiBOB)与锂的界面在60 ℃时相对更稳定。与之对应,采用LAGP-PEO(LiTSFI)和LAGP-PEO(LiBOB)固体复合电解质的LFP全固态电池,分别在25 ℃和60 ℃具有最高的比容量和最好的循环稳定性。
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    固态锂离子传导氧化物中的点缺陷
    吴剑芳,郭 新
    2016 (5):  745-753.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0035
    摘要 ( 604 )   PDF(10478KB) ( 743 )  
    固态电解质能有效地解决液态电解质存在的易燃、易泄漏及化学稳定性差等问题,然而,固态电解质的锂离子电导率(105~103 S/cm)显著低于液态电解质电导率(102 S/cm),导致全固态锂离子电池的充放电性能比液态电池差。因此,进一步提高固态电解质的锂离子电导率成为改善全固态电池性能的关键,认知并调控材料中的点缺陷对于改善锂离子电导具有重要意义。本研究团队选用两种重要的固态锂离子传导氧化物材料:具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3x□1/32xTiO3(0.04x0.16)和具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12为研究对象,对其中存在的点缺陷及缺陷反应进行分析,并进一步阐述各种点缺陷对材料锂离子、氧离子和电子电导率的影响。
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    纳米锂镧锆钽氧粉体复合聚氧化乙烯制备的固态电解质电化学性能的研究
    赵 宁1,李忆秋1,郭向欣1,张静娴2,狄增峰2
    2016 (5):  754-761.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0032
    摘要 ( 401 )   PDF(7981KB) ( 857 )  
    与采用液体电解液的传统二次锂离子电池相比,固态二次锂电池在高能量密度和安全性方面具有显著的潜在优势,近年来成为国内外的研究热点。作为固态二次锂电池的核心组成,固态电解质需要具备高离子电导率、宽电化学窗口、对锂稳定、力学性能优以及可抑制锂枝晶等特性。为达到以上要求,本工作探索制备了由纳米钽掺杂锂镧锆氧(LLZTO)粉体与聚氧化乙烯(PEO)复合的有机-无机复合固态电解质膜材料,对比研究了在有机物PEO中添加锂盐和不添加锂盐对固态电解质膜电导率及电化学特性的影响。发现在PEO-LLZTO复合电解质膜中,虽然PEO不导电,但界面处存在的渗流效应可极大提高膜的总电导率,室温离子电导率可达到2×104 S/cm。这一数值虽然略低于PEO-LiTFSI-LLZTO复合电解质膜(室温条件下电导率为6×104 S/cm),但无锂盐添加的PEO-LLZTO复合电解质膜表现出较好的电化学稳定性和较强的抑制锂枝晶的能力。将PEO-LLZTO复合电解质膜与Li/LiFePO4和Li/LiFe0.15Mn0.85PO4组装成软包电池,在0.1 C、60 ℃的测试条件下可充分发挥正极材料的容量,并可稳定循环200次以上。
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    锂电池百篇论文点评(2016.6.1—2016.7.31)
    赵俊年,武怿达,詹元杰,陈宇阳,陈 彬,王 昊,俞海龙,贲留斌,刘燕燕,黄学杰
    2016 (5):  762-774.  doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2016.062
    摘要 ( 656 )   PDF(13706KB) ( 1781 )  
    该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2016年6月1日至2016年7月31日上线的锂电池研究论文,共有1880篇,选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。硅基复合负极材料研究侧重于嵌脱锂机理以及SEI界面层,电解液添加剂、固态电解质电池、锂硫电池、锂空气电池的论文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和电极反应机理,理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外,还有多篇针对电池、电极结构进行分析的研究论文。
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    产经动态
    独立电池储能电站应用于新能源发电领域探讨
    王 琤
    2016 (5):  775-778. 
    摘要 ( 254 )   PDF(3436KB) ( 735 )  
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